建安十三年（208年），孙权为报父仇（孙坚曾被黄祖部将射杀），决定再次征讨黄祖。黄祖时任江夏太守，凭借江夏的险要地势与水军，多次抵御孙权的进攻，成为江东的心腹之患。此次出征，孙权以周瑜为左都督，程普为右都督，吕蒙为前部先锋。
黄祖得知孙权来攻，令部将陈就率领水军扼守沔口，又在两岸修筑营寨，布下弓弩，意图凭借水军优势阻挡吴军。吴军抵达沔口后，陈就率战船出击，船上士卒手持长矛，高声呐喊，气势汹汹。吕蒙见状，对麾下士卒道：“陈就乃黄祖心腹，若斩得陈就，黄祖军必乱！”
说罢，吕蒙亲自率领数十艘轻舟，冒着箭雨直冲陈就的战船。江面上，箭矢簌簌射来，吕蒙身披铠甲，手持盾牌，指挥轻舟绕到陈就战船侧面，然后纵身一跃，跳上敌船。“拿命来！”吕蒙大喝一声，挥刀便向陈就砍去。陈就猝不及防，急忙举矛格挡，锵锵一声，矛杆被刀砍断，吕蒙趁势一脚将陈就踹倒，手起刀落，斩下其首级。
吴军士卒见主将斩了陈就，士气大振，纷纷呐喊着冲锋。黄祖军见陈就战死，果然大乱，战船四散奔逃。吕蒙率军追击，又攻破两岸营寨，为吴军主力打开了通路。孙权率领大军随后跟进，一举攻克江夏，黄祖在逃亡途中被吴军擒杀。
战后论功，孙权对众将道：“此次征讨黄祖，能破敌制胜，全赖子明斩陈就之功！”当即升任吕蒙为横野中郎将，赐钱千万。吕蒙却将赏赐尽数分给麾下士卒，道：“功劳是众将士一起立下的，我岂能独吞？”士卒们深受感动，对其更加拥戴。
建安十三年（208年）冬，曹操率大军南下，占领荆州后，顺江而下，意图一举平定江东。孙权与刘备结盟，以周瑜为左都督，程普为右都督，率军在赤壁抵御曹军。吕蒙作为周瑜麾下将领，参与了此次战役。
曹军多为北方人，不习水战，又遭遇瘟疫，士气低落。周瑜与诸葛亮定下火攻之计，却苦于没有机会接近曹军战船。吕蒙向周瑜献策：“可派数艘小船，伪装成粮船，趁夜靠近曹军水寨，再点火烧船。我愿率军为先锋，吸引曹军注意力。”周瑜采纳了吕蒙的建议，令黄盖诈降，吕蒙则率领一部兵力，在曹军水寨附近游弋，制造进攻假象。
决战之夜，江风猎猎，黄盖率领十艘满载薪草、膏油的小船，打着投降的旗号驶向曹军水寨。曹军将士以为黄盖真的来降，纷纷出营观看，毫无防备。此时，吕蒙率领的战船突然向曹军侧翼发起进攻，鼓声大作，喊杀声震天。曹军慌忙调兵抵御，却忽略了黄盖的小船。
待黄盖的小船靠近曹军水寨，一声令下，船上薪草尽数点燃，火船顺着江风直冲曹军战船。曹军战船首尾相连，无法散开，瞬间陷入一片火海，火光映红了江面。吕蒙见状，率军趁势冲锋，与周瑜大军夹击曹军。曹军大乱，士兵争相跳江逃生，溺死者不计其数。曹操见大势已去，只得率领残部从华容道撤退。
赤壁之战后，江东得以保全，吕蒙因功升任偏将军，兼任寻阳令。此时的吕蒙，已从一名单纯的勇将，逐渐成长为能够运筹帷幄的将领。
赤壁之战后，吕蒙因战功卓着，被孙权委以重任，镇守寻阳，抵御荆州的关羽。此时的吕蒙，虽有勇有谋，却因出身寒门，未曾读过多少书，处理政务、起草文书时常常感到力不从心，与诸儒将议事时，也常因典故不明而陷入尴尬。
一日，孙权召吕蒙、蒋钦二人入宫，设宴款待。酒过三巡，孙权放下酒杯，对二人道：“卿等如今身居要职，掌管军务，不可不读书学习啊。”吕蒙闻言，连忙起身推辞：“臣军中事务繁忙，每日操练士卒、巡查防务，实在没有时间读书。”蒋钦也在一旁附和，称军中诸事繁杂，无暇求学。
孙权闻言，并未动怒，反而耐心道：“孤难道是要卿等钻研儒家经典，成为博士吗？孤只是希望卿等能广泛涉猎史书，了解前代的成败得失，从中汲取经验。卿等说事务繁忙，难道比孤还忙？孤年少时，曾读过《诗经》《尚书》《礼记》《左传》《国语》，唯独没读过《周易》。继位以来，孤又研读了《史记》《汉书》《东观汉记》，以及各家兵法，深感读书大有裨益。”
他顿了顿，目光落在吕蒙身上，道：“子明，你天性聪慧，若能静心读书，必能有更大的成就。昔日汉光武帝刘秀，在戎马倥偬之际，仍手不释卷；曹操也常说自己老而好学。卿等为何不能效仿他们呢？”
吕蒙听了孙权的话，心中震动。他想起自己处理政务时的窘迫，想起与鲁肃议事时的茫然，终于明白读书的重要性。当即跪地叩首：“主公教诲，臣茅塞顿开。臣愿从今日起，潜心读书，不负主公期望。”孙权见他醒悟，大喜，亲自扶起他，又赏赐了他许多书籍，包括《孙子兵法》《左传》《史记》等。
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回到寻阳后，吕蒙立即着手安排读书之事。他在军帐中设立书案，将孙权赏赐的书籍一一陈列，又请了一位饱学之士为自己讲解疑难。每日清晨，